專業生產研制飼料添加劑、化學試劑和銅鹽化工系列產品。產品科技含量高,技術領先......  
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公司總經理沈祖達出席關于硫酸銅產業的探討與研究會議的演講    2009-01-04
演講稿如下:
                 關于硫酸銅產業的探討與研究

各位專家:各位同仁:各位朋友:大家好!
  我是上海綠源精細化工廠的沈祖達,以前是上海化學試劑總廠下屬銅鹽生產分廠的技術科長,生產研究銅鹽系列產品有26年的歷史,我們上海綠源精細化工廠主要權頭產品就是各類銅鹽系列產品,有安全氣囊專用級、電子專用級、化學試劑級、電鍍級、催化劑級、醫藥級、工業級、農用級以及為各行業定制的特定級的規格產品,在國內銅鹽系列品種及同一品種的各個品級規格屬于最為齊全的生產企業之一。生產技術的不斷革新來適應價格的竟爭和客戶高品質的需求是我廠有所收獲的法定,不同市場形勢下根據原料價格的變化來靈活地選用最合適的生產工藝是降低成本的有效經驗,員工的技能培訓是我廠產品質量穩定基礎。
  今天我們很高興能團聚在一起來探討硫酸銅產品的發展,從技術角度來探討硫酸銅這一產業如何來滿足當今日益發展的市場需要。我相信這個會議必將對我國硫酸銅產業的健康發展,對硫酸銅產品在國際市場上的品質聲譽有著深遠的意義。

下面就硫酸銅的用途、質量和生產工藝來進行一些探討。
一、硫酸銅的用途
  硫酸銅產品既是一個基礎工業原料,又是一個高科技產業必備的化工原料,它的用途十分廣泛,在農業上用作為農作物的殺菌劑如波爾多液的原料,實際上也就是堿式硫酸銅的原料,土壤里微量元素的添加劑。在養殖業上用作為動物飼料的必需微量元素添加劑,養魚池水質的殺菌劑。在工業上硫酸銅用作為各類銅鹽產品的生產原材料如碘化亞銅的原料等,有機工業用作合成香料和染料中間體及其它有機產品合成中的催化劑,用于生產人造絲,用于生產含銅單偶氮染料,甲基丙烯酸甲酯的阻聚劑,有些產品的干燥劑以及皮革生產等,涂料工業用于船底防污漆的殺菌劑。在醫藥行業中用作為銅元素的添加劑。電鍍行業上用作為全光亮酸性鍍銅主要原料和銅離子添加劑。電子行業上用作為線路板生產的線路圖板的鍍銅原料。化學試劑行業上用于分析試劑。硫酸銅產品在銅鹽系列產品中是最為基礎,生產產量最大用途最為廣泛的一個品種。
二、硫酸銅的質量規格
1、工業級和農用級:
項目指標
  工業優級 工業級
含量(CuSO4·5H2O )% ≥98 ≥96
含銅量(以Cu計)% ≥25.0  ----
水不溶物 % ≤0 .1 ≤0 .2
游離硫酸 % ≤0 .2 ≤0 .2
  主含量在96%以上的工業級,因為生產上不進行干燥而采用離心甩干所以游離水份在2-3%左右,這個規格比較寬松。重金屬和砷等有害雜質在質量指標上沒有規定,但在生產除雜時應該有所控制,原則上不應超過30ppm。顆粒也不能相對大小相差過大。
2、飼料級:
項目指標
含量(CuSO4·5H2O )% ≥98.5  含銅量(以Cu計)% ≥25.0
水不溶物 % ≤0.2 砷(As)% ≤0.0005
重金屬(以 Pb 計)% ≤0.001 細度(以 40 目試驗篩)% ≥95.0
  國內飼料級的質量問題往往是鉛和砷容易不合格,容易返潮,流動性差,但是飼料級硫酸銅的質量就是要控制有害雜質和主含量的純度指標以及混合均勻性要好。
3、電鍍級
項目指標
  國內電鍍級 國外電鍍級
含 量(CuSO4·5H2O )% ≥98.0 ≥99.0
含銅量(Cu)% ≥24.9 ≥25.2
氯化物(Cl)% ≤ 0.02 ≤ 0.001
水不溶物 % ≤ 0.02 ≤ 0.005
鐵(Fe)% ≤ 0.25 ≤ 0.001
銻(Sb)% ≤ 0.006 ----
砷(As)% ≤ 0.006 ≤ 0.0005
鎳(Ni)% ≤ 0.02 ≤ 0.0005
鉛(Pb)% ≤ 0.006 ≤ 0.001
鋅(Zn)% ≤ 0.08 ≤ 0.001
鈣(Ca)% ---- ≤ 0.0005
鎘(Cd)% ---- ≤ 0.0003
鈷(Co)% ---- ≤ 0.0005
PH值(5%200C) ---- 3.5-4.5
  電鍍行業的要求是根據他電鍍另件的品質來決定的,如國外品牌電鍍原料則要求更高,但總的是金屬陽離子雜質要求越低越好,一般在3-5ppm。
4、醫藥級:
美國藥典USP29  項目指標
含 量 (CuSO4·5H2O )% 98.5-100.5
鐵(Fe)%≤0.003
鈉(Na)% ≤0.02
鉀(K)% ≤0.01
鎳(Ni)% ≤0.005
鋅(Zn)% ≤0.005
干燥失重 % 33.0-36.5
有機揮發物 合格
  USP規格雖然沒列出鉛、砷和鎘等有害雜質指標,但實際生產時一定要嚴格控制鉛控制在10ppm以下,砷控制在5ppm以下,鎘控制在1ppm以下,其它明知有害雜質都要嚴格把關。
5、電子線路板專用級:因各線路板廠家質量要求不同,但總體以化學試劑分析純(AR級)為主。有個別指標如鐵等影響要小于10ppm。
6、化學試劑級:
項目指標
  分析純AR級 化學純CP級
含 量(CuSO4·5H2O )% ≥99.0 ≥99.0
水不溶物 % ≤0.005 ≤0.001
氯化物(Cl)% ≤0.001 ≤0.002
總氮量(N)% ≤0.001 ≤0.003
鉛(Pb)% —— ≤0.005
鐵(Fe)% ≤0.003 ≤0.02
鈉(Na)% ≤0.005 ≤0.015
鉀(K)% ≤0.001 ≤0.004
鎳(Ni)% ≤0.005 ≤0.015
鋅(Zn)% ≤0.03 ≤0.06
7、國外要求更高的場合:
  要求硫酸銅中所有的雜質均分別要求小于0.5ppm,雜質總量在20ppm以內,主含量在99.95%以上,也有客戶要求每個雜質指標在1-5ppm左右。這些客戶屬于硫酸銅的高端客戶,按不同的用途有著各不相同的質量要求。有的客戶還在顆粒度上有很嚴格的質量要求,如大顆粒結晶,要求顆粒在5mm左右,而有些客戶則要求很細100-200目細粉結晶。
  總之在不同的用途需要不同質量規格的硫酸銅產品,如何來滿足客戶的需求是我們的工作目標和方向。
三、目前國內硫酸銅生產的工藝主要有這樣幾種:
1、 線路板刻液蝕中和后硫酸合成法:
  在電子線路板生產時用氨和氯化銨作為原料來刻蝕線路板就副產生成了堿性刻蝕液、如果用鹽酸和雙氧水或氯酸鹽氧化劑作為原料來刻蝕線路板就副產生成了酸性刻蝕液,將這二種溶液在常溫時直接合成生成氫氧化銅泥,實際上是細顆粒的堿式氯化銅泥,用水洗掉大部分氯化銨等可溶性產物后,加硫酸,攪拌冷卻結晶為硫酸銅產品,國內絕大部分生產硫酸銅的企業是用這個工藝來生產的,這一工藝所存在的問題:一是由于原料是線路板行業的廢料,數量很大,一些生產廠家只顧產量忽略了質量的穩固與提高,所以生產了十多年還只是生產工業級,甚至于工業級質量還是很不穩定。二是原料雜質的不穩定性使得成品質量不穩定,特別是鉛砷和有機雜質的不穩定,一般來講堿性刻蝕液中含鉛和砷相對比較高,用它來生產飼料級就一定需要進行除雜分離。三是由于硫酸銅結晶時是在一個氯化物相對比較高的溶液里結晶出來的,加上沒有很好的進行控制,造成了氯化物嚴重超標,顏色談,流動性差。四是母液的套用不進行中間控制,造成因套用母液不嚴而嚴重影響產品的質量穩定性。五是生產時產生了大量的廢水,廢水中含有大量的氯化銨,目前大部分是沒有進行回收,造成了環境污染。
  這幾年來在上述這些問題上我和許多同行朋友進行了深入地研究與探討,做了大量工藝改進實踐的工作,完善了上述工藝條件,主要是:先將原料按線路板廠的生產工藝和雜質情況進行分類存貯,將堿性刻蝕液進行除鉛、除砷。堿性刻蝕液和酸性刻蝕液在進行中和反應前盡量讓二個溶液沉淀再過濾以除去不溶物,在反應時應嚴格控制好PH值、保持合成鍋內的PH值穩定性,控制好攪拌等設備條件使產物能有一定的顆粒度,降低壓濾時的水份,能盡可能的把氯化物洗滌分離,生成的產物要仔細認真的進行分析,并控制好氯化物,在加硫酸合成和結晶時一要嚴格控制好硫酸與銅的比例,溶液的PH值,控制好加入硫酸的速度,控制好結晶時攪拌的條件,如果PH值過酸了,也就是硫酸過量太多了,那么硫酸銅結晶的表面和晶體內部就會吸附過量的硫酸,造成游離酸不合,另外還會造成干燥后的硫酸銅外觀流動性不好,容易返潮濕和結塊,原因是因為表面的硫酸烘干時硫酸就有吸水的特性,吸了空氣中的水份后硫酸銅晶體表面就包裹了一層水份,結果各種問題多出現了,當然結晶時也可以通過洗滌來除去表面化的水份,如果PH值過堿了,也就是硫酸比例不到位,那么有一小部的氫氧化銅或氧氯化銅沒有被硫酸所反應,就會造水不溶物不合格,如果來控制好結晶時攪拌的條件,所有的晶體產品多有一個晶核生成條件和晶體成長條件,加入硫酸和冷卻過快都會使得晶核的快速生成,生成越快晶體數量就越多,當然顆料就越小,我們要控制晶核的適度生成。在晶體的成長過和中我們要控制好條件要讓其慢慢成長,在結晶鍋內保持溶液的小量的過飽度就會使結晶慢慢長大,當溶液飽和度平衡時由于結晶的大顆粒與小顆粒之間存在溶解度的差異,所以陳化結晶過程會使結晶更完整更純凈,顆粒的大小更均勻,這種結晶方式就可以達到控制大顆粒結晶成長的目的,如果用線路板原料在生產硫酸銅時控制好上述條件再加以不斷改進和提高的話,許多雜質都能較好地進行分離,特別是氯化物就能大大降低,用這個工藝不光是生產工業級硫酸銅,飼料級硫酸銅,電鍍級硫酸銅,就是更高要求的硫酸銅或大顆粒及細顆粒只要以理論和實踐經驗為基礎,嚴格管理也是可以生產要可行的。
  用這個工藝生產硫酸銅還產生了一個大問題那就是氯化銨的環保問題,堿性刻蝕液和酸性刻蝕液中和后母液中除了銅離還有200ppm左右外,主要是氯化銨,溶液中氯化銨的含量大約在10-15%左右,按平均12%計算,一家堿性刻蝕液和酸性刻蝕液原料平衡的廠家每月采購總量在5000噸原料的話,每月有600噸的氯化銨進入了河道,按每噸氯化銨1200元計算也要有72萬元浪費并污染了環保,實際上現在的回收技術是成熟的,設備也有成套的設備,每噸液體濃縮成本在450KG蒸汽以內,按蒸汽單價200元/噸,核算蒸汽成本為750元,設備投資相對較大些,但還有450元的空間來消化設備折舊和人工費用,總的來講用煤鍋爐產生的蒸汽來回收氯化銨還是經濟效益和環境效益雙豐收的。
2、銅礦法:
  利用相對比較高品位的銅礦直接生產硫酸銅,一般銅礦分以孔雀石礦也就是碳酸銅礦為主的二價銅和銅精礦區的金屬銅礦區,二價銅礦區經選分粉碎后直接加入硫酸后控制PH值 3-4,加入氧化劑把鐵氧化成三價鐵生成三價的氫氧化鐵來凝聚不溶性雜質,上層清液經過濾、濃縮、冷卻生成硫酸銅。銅精礦需高溫氧化成氧化銅再加硫酸及除雜后生產硫酸銅,這類生產工藝都存在雜質較多,母液套用難度較大,所以目前改用萃取工藝,該方法是將萃取劑與經過濾的硫酸銅溶液進行銅萃取,再用硫酸進行返萃取生成了硫酸銅溶液再經結晶為成品,該工藝質量穩定,還可以生產質量要求更高的規格產品。
3、含銅合金回收法:
  利用鈷和銅的合金、鎳和銅的合金、鎢鉬和銅的合金以及銅與其它高品位有色金屬的伴生礦在回收的工藝過程中將銅用萃取方法先分離出來再回收鈷等有色金屬的方法,萃取出來的銅在返萃取時用硫酸作返萃酸就產生了純的硫酸銅溶液,再經結晶成硫酸銅成品,該工藝具有成本低、數量有限、產品質量穩定的特點。
4、含銅渣回收法:
  利用各類有色金屬行業加工過程中產生的銅渣、用鐵還原的銅粉。拉銅絲時產生的銅皮,銅灰等廢料經高溫把潤滑油燒掉再把銅氧化成氧化銅狀態,加硫酸生成硫酸銅溶液,經除雜,結晶來生產硫酸銅成品。這個工藝以前較為常見,目前已很少采用。
5、硫酸分解法:
  氯化銅水加硫酸加熱分解法,該方法是把氯化銅溶液加入硫酸再加熱,鹽酸被蒸發、冷卻生成稀鹽酸,硫酸銅冷卻結晶,工藝比較簡單,但難以掌控。
6、金屬銅氧化法:
  該工藝是將電解銅與硫酸配制好濃度在空氣或氧化劑的作用下進行氧化生成硫酸銅溶液,再經過濾、濃縮、冷卻結晶,工藝比較簡單,質量好但成本較高。
四、硫酸銅產業的前景
  我國硫酸銅產品的出口主要是工業級,可能占硫酸銅生產總量的10-30%左右,大部分還是國內的消費,工業級占生產總量的70%左右,從俄羅斯的工業級進口量較大,日本品質較好的工業級硫酸銅進口也有一定的數量,進口到國內主要用于電鍍等比工業級較高的場合,國外采購商經常向中國來采購高品質的高純硫酸銅,但由于國內總體硫酸銅的生產水平和產品質量相對國際上來講還是比較差,如何來進一步提高硫酸銅的質量,促進國內高科技的發展,讓食品、飼料更安全,讓電鍍產品更光亮?如何來提高中國的硫酸銅產品在國際上具有價格和品質的優勢,讓中國的硫酸銅產品成為國際上硫酸銅行業的主流產品?看來我們行業內技術要多溝通,經驗要多交流,開放思想,打破技術保守的老觀念,相信通過這次的行業交流一定會對硫酸銅產業的發展是很有意義的。

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